Gostei tanto do resultado que fiz até na minha sign/avatar ^^
Bom, vamos lá.
Primeiro abra a imagem que você deseja colocar a borda:
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Crie uma nova camada sobre a imagem Layer>New>Layer (Shift+Ctlr+N) e selecione a ferramenta Polygonal Lasso Tool [Você precisa estar registrado e conectado para ver esta imagem.]
e segurando a tecla Shift do teclado, trace o modelo de sua borda como mostra a imagem abaixo:
Use sua criatividade para criar uma borda bem estilosa

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Agora vá em Select>Inverse (Shift+Ctlr+I) para inverter a seleção da sua borda. Com a ferramenta Paint Bucket Tool(Baldinho de Tinta)[Você precisa estar registrado e conectado para ver esta imagem.]preencha a seleção da borda com a cor branca.
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Na caixa de Layers, Add a Layer Style[Você precisa estar registrado e conectado para ver esta imagem.]e depois em Blending Options:
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Agora, siga os passos de acordo com as imagens:
Drop Shadow
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Bewel and Emboss
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Contour
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Satin
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Color Overlay (Escolha a cor que desejar)
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Gradient Overlay
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Stroke de 1 a 2 Pixels
Sua borda ficará assim: (OBS: Para "deselecionar" a imagem, selecione o Polygonal Lasso Tool[Você precisa estar registrado e conectado para ver esta imagem.]novamente, clique com o botão direito sobre a seleção e aperte em deselect).
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Agora vamos aos retoques finais.
Pegue a ferramenta Rectangular Marquee Tool[Você precisa estar registrado e conectado para ver esta imagem.]e trabalhe dos detalhes de sua borda.
É muito simples, basta selecionar a parte que você quer excluir e apertar delete. Pronto, faça isso até achar que ficou com uma cara boa.
Resultado final:
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Bom, espero que gostem deste tuto.
Segui os conselhos do bragat e tentei fazer o mais detalhado possível, assim qualquer um conseguirá aplicar em sua sign/avatar.